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公司動態

8-羥基喹啉配合物在電催化CO₂還原中的產物選擇性調控

發表時間:2025-11-25

8-羥基喹啉及其衍生物具備豐富的NO配位位點,能與CuAl等多種金屬形成穩定配合物,這類配合物可通過調控中心金屬種類、修飾配體結構構建特殊構型,再結合電解體系參數優化,實現電催化CO₂還原產物(如CO、甲酸等)的選擇性調控,在該領域展現出優異的應用潛力,具體調控路徑如下:

調控中心金屬種類,定向匹配產物還原路徑

中心金屬是8-羥基喹啉配合物活化CO₂分子的核心,其電子構型、配位能力會直接決定CO₂還原的中間體種類,進而鎖定產物方向。不同金屬形成的配合物,對CO₂還原的特定產物具有明顯選擇性:

銅基配合物:這類配合物是8-羥基喹啉體系中研究較多的電催化材料。例如銅-四羥基喹啉(Cu-THQ)形成的二維導電金屬有機框架納米片,在1mol/L氫氧化鉀與1mol/L氯化膽堿混合電解液中,僅需16mV的極低過電位就能啟動CO₂還原反應。在-0.45V相對于可逆氫電極的電位下,其生成CO的平均法拉第效率達91%,電流密度更是高達173mA/cm²,且該電位下CO生成電流密度遠超多數現有MOFMOF衍生催化劑。此外,雙(8-羥基喹啉)銅配合物的氧化還原電位還會影響CO的法拉第效率,為銅基配合物定向制備CO提供了調控依據。

鋁基配合物:8-羥基喹啉鋁在催化體系中可提升CO₂與電子的活化強度,降低CO生成的反應電勢。有專利將其與硫化釷、氧化銦等催化劑混合制備氣體擴散電極,不僅能借助硫化釷和氧化銦抑制析氫副反應,還能協同促進CO₂高效轉化為CO,使CO的法拉第效率突破95%,而氫氣的法拉第效率低于0.0001%,實現了CO的高選擇性制備。

修飾配體結構,優化催化活性位點特性

8-羥基喹啉配體進行結構修飾,或構建多核配合物調整活性位點間距與電子環境,可改變CO₂中間體的吸附強度與反應路徑,實現產物選擇性調控:

引入取代基團調節電子密度:在8-羥基喹啉的特定位點引入甲基等供電子基團或硝基等吸電子基團,能改變配體與中心金屬間的配位鍵強度。比如鄰位甲基的空間位阻會削弱金屬與配體間的 N-金屬鍵,降低中心金屬離子的電子密度,進而影響CO₂與金屬位點的結合方式,使配合物更易穩定COOH中間體,利于CO生成;而引入強吸電子基團時,可能推動OCHO中間體形成,傾向于生成甲酸。

構建多核配合物創造協同位點:參考類似喹啉衍生物MOF/COF的設計思路,將8-羥基喹啉整合為框架結構,構建多核8-羥基喹啉配合物,可通過金屬位點協同作用調控產物,例如南開大學團隊設計的含雙Fe位點的喹啉類MOF,通過控制位點間距,讓相鄰中間體近距離接觸促進C-C偶聯,為8-羥基喹啉配合物設計多核結構提供參考,有望實現多碳產物的選擇性制備;浙江大學團隊開發的雙金屬酞菁COF,其重疊堆疊的金屬酞菁單元能加速電子轉移,其中CuPcF8-CoNPc-COF生成CO的法拉第效率達97%,為多核8-羥基喹啉配合物的配體結構設計提供了借鑒。

優化電解體系參數,切換產物生成路徑

電解體系中的質子源、電解質種類等參數,會與8-羥基喹啉配合物協同作用,改變CO₂還原的反應機理,進而實現產物選擇性的靈活切換,這是一種非催化劑改性的便捷調控方式:

調控質子源濃度:質子參與程度是切換產物的關鍵因素。以類似的銅卟啉MOF催化劑研究為例,無質子源時配合物更易催化CO₂生成CO;而添加水、三氟乙醇等質子源后,質子會參與反應形成 * H中間體,推動產物向甲酸轉變,這一規律同樣適用于8-羥基喹啉配合物體系,比如在乙腈為溶劑的電解質中,配合物多選擇性生成CO;隨著水濃度升高,甲酸的法拉第效率逐步提升,高達48%

調整電解質類型:電解質離子種類和濃度會影響配合物活性位點的表面電荷分布。如Cu-THQ 配合物在氫氧化鉀與氯化膽堿混合電解液中展現出優異的CO選擇性,若更換為含氟電解質或季銨鹽電解質,可能會改變配合物與CO₂中間體的相互作用,為產物調控提供更多維度。同時電解質還能影響反應的過電位,合適的電解質組成可進一步提升目標產物的選擇性。

調控反應電位,匹配特定產物能量需求

反應電位決定了電子轉移的速率與程度,不同產物的生成所需的還原電位存在差異,通過精準調控電位可實現產物選擇性優化,例如Cu-THQ配合物在-0.45V時對CO的選擇性和催化效率達到較高水平;而在部分8-羥基喹啉金屬配合物體系中,隨著電位向更負方向移動,CO的法拉第效率會進一步提升至95%以上。不過不同金屬中心的配合物電位調控區間不同,需結合中心金屬的氧化還原特性確定極佳電位窗口,避免電位過高引發析氫等副反應,保障目標產物的選擇性。

本文來源于黃驊市信諾立興精細化工股份有限公司官網 http://www.hfpxjd.cn/

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